员工离职时，若用人单位存在未签劳动合同、未缴社保的情况，这些行为本身就是违法的。具体说明如下：
1. 用人单位自用工之日起超一个月不满一年未签书面劳动合同，依据《劳动合同法》第八十二条，需向员工每月支付二倍工资。
2. 用人单位在用工之日起三十日内未办理社保登记并缴纳社保费，根据《社会保险法》第五十八条，属违法行为，员工有权要求补缴。
3. 员工因用人单位未缴社保而主动离职，依据《劳动合同法》第三十八条，还可要求用人单位支付经济补偿金。
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针对“员工离职时无合同、未缴社保是否违法”的问题，其违法性可通过以下法律依据明确：
《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条规定：“用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。”本案中，若员工在职期间用人单位超过一个月未签书面劳动合同，即便员工已离职，用人单位仍需支付二倍工资差额，该规定直接明确了未签合同的违法性及法律后果。
《中华人民共和国社会保险法》第五十八条规定：“用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。”无论员工是否离职，用人单位在劳动关系存续期间未为员工缴纳社保，均违反该强制性规定，员工有权要求补缴，此为未缴社保违法的直接法律依据。
综上，员工离职前用人单位存在无合同、未缴社保的情况，均属违法行为。
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在处理员工离职无合同、未缴社保问题时，以下常见错误操作可能影响权益维护：
1. 拖延维权时间：部分员工认为离职后再维权不着急，却忽略了劳动争议仲裁时效为一年，自知道或应当知道权利被侵害之日起计算，超过时效可能丧失胜诉权。例如离职两年后才主张未签合同二倍工资，将因时效问题无法得到支持。
2. 仅口头与用人单位协商：员工若仅通过口头方式要求用人单位补缴社保或赔偿，未留存书面沟通记录（如邮件、微信聊天记录），一旦用人单位反悔，将因缺乏证据难以维权，口头协商难以作为法律上的有效证据。
3. 主动放弃权益主张：有些员工因不了解法律规定，在用人单位诱导下签署“自愿放弃社保”或“放弃二倍工资”的书面材料，实际上这类协议因违反法律强制性规定而无效，但员工可能因此放弃主动维权，错失主张权益的机会。
为避免上述错误对维权造成不利影响，你可以咨询我，我会为你提供具体的处理方式解答。
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处理员工离职无合同、未缴社保问题时，以下特殊情况或例外情形会对处理结果产生影响：
1. 员工主动拒绝签订劳动合同。如果用人单位能证明已在入职一个月内书面通知员工签订劳动合同，但员工无正当理由拒绝签署，根据《劳动合同法实施条例》第五条，用人单位书面通知终止劳动关系的，无需支付经济补偿，但仍需支付实际工作时间的工资。不过，未签合同的二倍工资仍可能需要支付，除非用人单位已依法终止劳动关系，此情形会减轻用人单位未签合同的部分责任。
2. 员工自愿放弃缴纳社保。即使员工签署了“自愿放弃社保声明”，该声明因违反《社会保险法》的强制性规定而无效，用人单位仍需补缴社保。但在实际维权中，员工可能因曾出具声明而面临用人单位的抗辩，增加维权难度，社保补缴的主张虽仍成立，但需更多精力反驳用人单位的抗辩理由。
3. 用人单位已注销或破产。若员工离职后发现用人单位未缴社保且该单位已注销或破产，员工可向社保经办机构申请从社保基金中先行支付养老保险和医疗保险待遇，但其他社保待遇（如失业保险）可能无法享受，此情形下员工的社保权益实现方式会发生改变。

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